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Viene considerato il più antico degli ordini esistenti a carattere religioso e si propone la propagazione della Fede e la difesa della Chiesa. Le sue origini si facevano risalire al miracolo della "Santa Croce" che Costantino vide nel cielo con la scritta "In hoc Signo vinces" presso il Ponte Milvio in Roma.
Il più antico documento autentico relativo all'Ordine risale al 1190, ed è lo statuto riformato dall'Imperatore d'Oriente Isacco IV Commeno. L'Ordine venne chiamato "Costantiniano" per affermare la discendenza dinastica dall'imperatore Costantino, di "San Giorgio" per onorare il patrono della cavalleria cristiana. Quando i Commeni, nel 1453, ripararono in Italia, l'Ordine vi venne anch'esso trasferito con la famiglia fondatrice, e Leone X autorizzò i Commeni a continuare a esserne i capi. Estintasi intorno al 1570 la famiglia imperiale bizantina, papa Paolo III Farnese trasferì l'Ordine alla propria famiglia. Iniziò così una nuova fase storica, pur nella continuità, diventando Ordine familiare dinastico della Casa dei Farnese di Parma e Piacenza, che lo dotarono di beni, i cui redditi erano destinati a scopi benefici. Nel secondo decennio del '700, estintasi anche Casa Farnese, beni e titolarità passarono al figlio di Elisabetta Farnese, Carlo III di Borbone, Re di Napoli e di Sicilia. Clemente XI sanzionò il trasferimento con la Bolla Militantis Ecclesiae del 26 giugno 1718.
Il 6 ottobre 1759, quando Carlo III di Borbone lasciò il trono di Napoli e Sicilia per ascendere a quello di Spagna, i beni che possedeva in Italia passarono al figlio Ferdinando, compreso l'Ordine Costantiniano di San Giorgio che papa Pio VI gli riconobbe con la Bolla Rerum Humanarum del 27 maggio 1777. Da questa Casa l'Ordine non doveva più uscire. Esso è stato ininterrottamente conferito ai Capi della Famiglia Reale delle Due Sicilie. Anche dopo la perdita del trono la Santa Sede non esitò a riconoscere la legittimità della continuazione dell'Ordine, con la nomina di un Cardinale Protettore nella persona di S.Em. Ranuzzi de' Bianchi, e ad approvare le successive variazioni agli Statuti.
Perduti i beni materiali, devoluti da Garibaldi allo Stato con decreto del 12/9/1860, l'Ordine ha continuato a esercitare la sua opera benefica a favore di malati e bisognosi. Le attività caritative e assistenziali dei Cavalieri si sono estese sotto l'attuale Gran Maestro, S.A.R. Don Carlos di Borbone. I Cavalieri e le Dame appartenenti alla Sacra Milizia sono circa duemila in tutto il mondo, di cui oltre mille in Italia. La Commissione per l'Italia, presieduta dal Conte delle Pàstene, si riunisce presso la Basilica Costantiniana di Santa Croce al Flaminio, a Roma, dove ogni secondo sabato del mese, alle 17.00, viene celebrata dal Vescovo Gran Priore una Santa Messa molto partecipata dai Cavalieri che indossano, per l'occasione, il tradizionale mantello ornato della Croce di Costantino.